用語辞典

フェノール樹脂とは?

フェノール樹脂とは、フェノール類とアルデヒド類との縮合反応により得られる樹脂状物質を主体とする高分子をいいます。

アルカリ触媒を使用するレゾールと酸触媒を使用するノボラックがあります。フェノール樹脂は、一般的には機械的強度、耐熱性、耐溶剤性、耐酸性、電気的特性に優れた樹脂として知られています。

特に、高温時の機械的強度の保持率は特筆に値します。

また、難燃性の上に低発煙性で、煙の毒性も少ないのが特徴です。樹脂としてのバランスがよく、比較的安価であるので、成形材料として広く用いられている樹脂です。

フェノール樹脂の主たる用途は電気絶縁性、機械強度および耐熱性などが要求される工業用部品です。

電気絶縁性および機械的性質に優れていることから、電気・電子部品にも多く使用されています。

ガラス繊維充填などの耐熱グレードは、耐熱性と高温での物性の保持率が高いので自動車のエンジン回りの電装部品として、また、断熱性にも優れているのでディスクブレーキのピストンに用いられています。

厨房関連としては、耐熱性が必要とされているところに使われています。

その他、耐薬品性や耐溶剤性が必要とされる機械部品にも用いられます。紙を基材とした積層品(紙ベーク)は、電気絶縁用積層板として多くは使われ、綿布を基材とした積層品(布ベーク)は高強度、高剛性、高耐摩耗性、優れた耐油性などの特性を生かして歯車、摺動ライニング、軸受などの機械部品に活用されている。耐アーク性・耐アルカリ性に劣るという欠点もあります。

製法

フェノール樹脂は、フェノール類とアルデヒド類との反応によりつくられる。フェノール類としてはフェノールが最も一般的である。 アルデヒドはもっぱらメタノールの空気酸化で合成されるホルムアルデヒドが使用されている。ホルムアルデヒドは沸点-21℃の刺激臭のある無色の気体である。取扱い上、水に吸収させたホルムアルデヒド水溶液(ホルマリン)の形で使用される場合が多いが、目的に応じて固体である重合体(パラホルム)やアンモニアと反応させたヘキサメチレンテトラミン(ヘキサミン)を使用する場合がある。なお、ヘキサミンは二段法フェノール樹脂の硬化剤として多用されているものである。フェノールは、ホルモアルデヒドとの付加反応と縮合反応により分子量が増加して、成形時に使用される樹脂中間体を生成するが、用いる触媒の種類で生成物の構造が異なる。触媒が酸の場合は付加よりも縮合の反応速度が速くなり、フェノール過剰の反応条件下ではノボラックと呼ばれる熱可塑性の樹脂中間体が得られる。ノボラックはフェノール核がメチレン結合でつながった分子量が400~800、融点が70~100℃程度の脆い固体で、そのままでは利用価値がないが、硬化剤としてヘキサミンを加え、さらに充填剤や強化材を添加して加熱すると架橋が起こり、優れた物性を持つ硬化物となる。このノボラックを用いた樹脂製造法を二段法あるいは乾式法と呼ぶ。一方、塩基性触媒下では縮合反応より付加反応の方が速いので、ホルムアルデヒド過剰の条件で反応させるとフェノール核にメチロール基が多く付いたポリメチロールフェノール混合物ができる。これをレゾールと呼ぶ、レゾールは一般に粘稠な液体で分子量はノボラックより小さく、メタノールで希釈したワニスの形態で使われることが多い(製法により固形品もできる)。メチロール基は自己縮合およびフェノール核位置と容易に反応するので、分子中に多くのメチロール基を持つレゾールは、加熱するか酸を加えることによって、硬化剤の添加なしで硬化する。レゾールを用いた樹脂製造方法を一段法あるいは湿式法と呼んでいる。

1、ノボラック

 酸触媒を用い、フェノール/ホルムアルデヒドの仕込モル比が1/0.8~0.9の条件で製造される。工業的な触媒としてシュウ酸が用いられており、反応初期の急激な発熱によるトラブルを避けるため触媒を分割添加し、反応終了後、水(原料中の水と縮合水)を減圧で除く。ホルムアルデヒドの仕込み量を少なくし、2価金属塩を触媒に用いると、フェノールがオルト位でメチレンによって結合した、速硬化性であるハイオルトノボラックが得られる。成形材料にはノボラック、ヘキサミン、強化剤を兼ねた充填材(木粉が多い)、滑材、着色剤などを熱ロールまたはコニーダで十分に混練し、流動硬化特性を調節した後、顆粒状にした物が用いられる。

2、レゾール

 塩基を触媒として、フェノール/ホルムアルデヒドの仕込モル比を1/1~3で反応させるとレゾールが得られる。触媒としては、水酸化ナトリウム、炭酸ナトリウム、アルカリ土類金属の水酸化物、アンモニアや第三アミンなどが用いられる、原料の配合比、触媒の種類・量や反応条件を変えることにより、ノボラックの場合よりも幅広い性状のレゾールを製造することができる。レゾールは架橋手でもあるメチロール基を持っているので、常温では吸湿性の大きな非常に高粘度な液体~半固体であり固形レゾールの調製は難しい。しかし、アンモニアを触媒としてレゾールを合成し、注意深く脱水した後、樹脂を急冷・粉砕することによって固形のレゾールを得ることができる。また、懸濁状態や乳化状態で合成すると微粒子状となり、乾燥すると微粉レゾールが得られる。

3、その他のフェノール樹脂

 フェノールと他の化合物との反応物やアルキルフェノールを用いることにより、種々な変性フェノール樹脂がつくられている。そのいくつかを簡単に記す。フェノールの何割かをo-またはp-アルキルフェノールで置換することにより、樹脂の反応性、硬さ、架橋密度や変色の程度などが減少し、結果として可撓性、石油系溶剤や乾性油への溶解性などが向上するため、塗料、接着剤やゴム配合用に使用される。同様にメチロール基をブチルアルコールでエーテル化したブチルエーテル化レゾールや、ロジンとレゾールとの反応により得られるロジン変性フェノール樹脂も、乾性油や石油系溶剤に可溶となり、塗料や接着剤に用いられる。カシューナッツオイル、ニトリルゴム、桐油などとフェノールとの反応物で変性すると、フェノール樹脂の可撓性が向上する。レゾルシノールとホルムアルデヒドから得られるノボラックに、ホルムアルデヒド源と少量の塩基触媒を加えたものは、室温硬化型の接着剤となる。ノボラックの水酸基をエポキシ化したものは、ノボラック型エポキシ樹脂として半導体の封止樹脂として多用されている。

性質

 前述のようにフェノール樹脂は使用原料、その配合比、さらには触媒の種類を変えることによって、得られる樹脂の性質が大きく異なる。しかも、一般にフェノール樹脂製品には多量の強化材や充てん材が配合されるので、これら強化材や充てん材の種類・量の選択によって用途に最適な物性を持つ製品をつくることができる。ごく一般的に言うと、機械的性質、耐熱・耐寒性、寸法安定性に優れており、耐溶剤性、耐酸性や耐水性も良い。特に高温時における機械的強度の保持率の高さは注目に値する。さらに、未変性フェノール樹脂は難燃性で、極めて低発煙性であり、煙の毒性も少ない。電気的性質はポリアミドと同程度であるが、ベンゼン環濃度が高いので高温下で炭化しやすく、そのため耐アーク性に劣るのが欠点である。個々の性質を見るとフェノール樹脂よりも優れているプラスチック材料は数多いが、フェノール樹脂は諸物性のバランスが良く、しかも性能の割には安価で使いやすいのが特徴である。しかし、フェノール樹脂にも幾つかの欠点がある。まず第一は、フェノール樹脂自体が微黄~微赤褐色に着色しており、しかも長期間空気にさらされると赤褐色~黒褐色変色するために、着色範囲に限界がある。しかし、メラミン樹脂で変性することにより変色を改善することができる。また、フェノール性水酸基を持つために耐アルカリ性に劣るという欠点がある。フェノール性水酸基を化学的に保護したり、アルデヒドとしてフルフラールを用いることも行われるが、本質的な改善には至っていない。未変性フェノール樹脂は耐熱性に優れているが、硬く脆く、耐衝撃性に劣るので、目的に応じて乾性油やニトリルゴムなどによる変性やブレンドによって靭性(耐衝撃性)を高める場合がある。また、適切な強化材や充てん材の添加も靭性向上に効果的である。

成形加工

1、成形材料の製造と成形

 成形材料には主としてノボラックが用いられるが、硬化剤であるヘキサミンから遊離してくるアンモニアによる銅の腐食を嫌う電気部品などの特殊な分野では、レゾールが用いられる。また、レゾール成形材料はノボラックのそれより熱衝撃性に優れている。しかし、レゾールを用いる一段法成形材料は、二段法よりも製造に時間がかかるとともに硬化速度が遅いという欠点がある。一般用二段法成形材料の製造例は次のとおりである。ノボラック43部、微粉ヘキサミン5部、木粉45部、酸化マグネシウム1部、ステアリン酸マグネシウム2部、ニグロシン(黒色着色剤)2部を予備混合し、次いで、混合物を前部80~90℃、後部110~120℃の熱ロールで混錬し、混錬時に樹脂の反応を進行させ、材料の流動性を成形方法に適した程度(射出成形は高流動性、圧縮成形は低~中流動性)に調節した後、粉砕すると成形材料が得られる。ロールの代わりに混錬押出機やコニーダも利用されている。コニーダでは連続的に、より大量の、しかも粉塵や臭気の少ない混錬作業が可能となり、射出成形に適したペレット状材料の製造も容易である。レゾールの場合は、レゾールワニス、充てん材、離型剤や着色剤などをニーダで混錬した後、加熱乾燥すると共に成形に適した流動状態になるよう樹脂反応を進める。長繊維や織物チップを充てん材とする高耐衝撃性の成形材料の製造に本法が用いられる。成形材料用充てん材には、木粉が低価格で全般的に比較的良い物性を示すので最も多く用いられているが、特に耐衝撃性改善のためにはセルロースや裁断布が用いられている。マイカ(雲母)は電気的性質と耐熱性を向上させる。ガラス繊維は耐衝撃性、耐熱性、電気的性質を向上させるため、高度な性能が要求される分野で使用され、アスベスト代替えにはアラミド繊維が適している。このようにして得られた成形材料は、圧縮成形、トランスファ成形や射出成形によって成形されるが、成形サイクルの点では射出成形が主流である。

2、積層成形

 紙、織布、ガラスクロスのような基材をレゾールワニス浴に浸漬して樹脂を含浸させ、120~160℃の連続乾燥炉中で溶剤を揮発させると同時に、粘着性を持たなくなる程度にまで硬化反応を進めた後、裁断すると積層成形用材料が得られる。適当枚数の積層用材料を加圧加熱下に硬化させると積層板となる。この積層成形時に裏面に接着剤を塗布した銅箔を表面において成形すると、印刷回路基板となる銅張積層板ができる。また、メラミン樹脂を含浸した模様紙を置くと、いわゆるメラミン化粧板が得られる。積層成形用材料を鉄芯に巻付けて硬化させた後、鉄芯を抜き取ると積層管が得られる。成形品の形状に裁断した積層成形用材料を金型内に入れた後、加圧加成形下に圧縮成形すると積層成形品がつくられる。レゾールを用いた強化プラスチックの成形(フェノールFRP)も行われている。例えば、レゾールが酸触媒によって室温硬化することを利用したハンドレイアップ成形、過熱金型を用いた引き抜き成形、連続繊維を用いたフィラメントワインディング(FW)、予備成形した繊維強化材を金型内にインサート後、樹脂を注入するレジントランスファ成形(RTM)などが合目的に適用されている。また、塩基性触媒あるいは潜在性硬化剤を用いたSMCもある。

用途

 フェノール樹脂の用途範囲は他のプラスチックに類を見ない広さである。2000年のわが国でのフェノール樹脂の生産量は約26万tonであるが、その内訳は成形材料:17.3%、一般積層品:5.1%、化粧板コア:5.4%であり、結合材(耐火レンガ、シェルモールド)などの工業用品レジンが11.8%、木材加工用接着剤14.2%、その他:46.2%である。

1、成形品

 主たる用途は電気絶縁性、機械強度および耐熱性などが要求される工業部品である。電気絶縁性および機械的性質に優れていることから、電気・電子部品に最も多く使用されている。ガラス繊維充てんなどの耐熱グレードは、耐熱性と高温での物性の保持率が高いので自動車のエンジン回りの電装部品として、また、断熱性にも優れているのでディスクブレーキのピストンに用いられている。厨房関連としては、会席膳や漆器、銅蓋のつまみや把手など耐熱性が必要とされるところに使われている。その他、耐水性、耐薬品性や耐溶剤性が必要とされる機械部品にも用いられる。

2、積層品

 積層品の大部分は紙を基材とした電気絶縁用積層板であり、その中でもプリント配線用の銅張積層板が主流を占めており、家電製品を中心とした用途に使用されている。また、メラミン化粧板の基材もフェノール紙積層板であり、この分野でも相当量のフェノール樹脂が使われている。積層棒や積層管は、機械的強度と電気絶縁性が要求される重電気部品に、また、綿布を基材とした積層成形品は、高強度、高剛性、高耐磨耗性、優れた耐油性などの特徴を生かして、歯車、摺動ライニング、軸受などの機械部品に活用されている。フェノールFRPはその難燃性、低発煙性と発生ガスの低毒性によって、公共交通機関や地下鉄構内の内装材、病院の内外壁面パネル、学校などの屋根材、トンネルや鉱山のエアダクトなどに好適であり、欧米では積極的にこれら用途で使用されている。また、ガラス連続繊維を用いたフィラメントワインディングによるパイプは、硬度、強度、耐食性に優れるので油井管に用いられている。このほか、耐熱性と金属に比し断熱性に優れているので、自動車などの断熱部品としても好適である。

3、接着剤

 木材用接着剤、我が国ではフェノール樹脂の約14%がこの分野で利用されている。屋外での使用など耐水性が要求される合板、パーティクルボードやファイバーボードの接着剤として、レゾールが用いられている。また、レゾールを含浸させた単板を重ね合わせ、加熱加圧下に圧縮させて得られる硬化積層材(強化木)は、硬度が高く、機械的性質、電気絶縁性と寸法安定性が著しく良いので、各種の機械部材、電気部品や建材などに用いられる。レゾルシノール変性フェノール樹脂やレゾルシン樹脂は常温で硬化するので、木工用として、特に耐屋外暴露性能が要求される木質構造材用接着剤として好適である。このほか、レゾルシン系接着剤は皮、ゴム、プラスチック、セラミックなどに対する接着性が良いため、タイヤコードをはじめ多くの分野で使用されている。

   複合型接着剤、フェノール樹脂は種々の材料に対する接着性に優れている反面、硬くて脆い欠点を持つが、ニトリルゴム、クロロプレン、ポリビニルアセタール、ポリアミドなどのゴムや熱可塑性プラスチックとのブレンドや変性によって脆性が改善されている。フェノール樹脂とポリビニルアセタールあるいはニトリルゴムとの複合型接着剤は、加熱硬化型の構造用接着剤として宇宙・航空機、電気・電子、自動車、鉄道車両などに使用されている。製靴、家具や自動車の内装などに多量に使用されているコンタクト型接着剤は、クロロプレンやニトリルゴムにフェノール樹脂をこんごうしたものである。

4、無機質材料の結合剤

 シリカ、アルミナなどの無機物質に対してもフェノール樹脂は優れた接着性と耐熱性を持っているために、各種の無機質製品製造用の結合剤として用いられている。金属鋳造用の鋳型と中子(シェルモールド)、レジノイド砥石や研磨紙、耐火煉瓦、クラッチやブレーキなどの摩耗材、高温用断熱材など高度の耐熱性が要求される製品の結合剤として、フェノール樹脂は不可欠な材料である。これはフェノール樹脂の接着性が良いため、これら製品は常温時での強度が高いだけでなく、高温にさらされた(例えば切削中の重研削用砥石表面や溶融した鉄の高温度)時でも、フェノール樹脂は接着強度の高いガラス状カーボンとなって接着力を維持するからである。同様の理由により、製鉄用炉の耐火煉瓦の結合剤にも用いられている。ちなみに、シェルモールドによる鋳造の場合について説明すると、鋳型は2~3%のノボラック型フェノール樹脂でケイ砂を接着したものであり、そこに1,000℃を越える溶融した鉄(湯)を注ぎ、冷却固化させて成形が完了する。この時、フェノール樹脂は溶融した湯によって炭化されるが、ケイ砂を固着させているフェノール樹脂の接着力は湯が冷却固化されるまで保持されるので、寸法精度の良い鋳物ができ上がる。自動車のエンジンなどは主にシェルモールド法でつくられている。ガラス繊維やミネラル繊維をレゾールで結合した“綿”は、火災時での安全性が高く、断熱性に優れているので、住宅や工場の断熱材や防音材に用いられている。

5、塗料

 フェノール樹脂塗料は金属との接着性が良く、水蒸気および酸素透過率が低く、耐薬品性、耐溶剤性、耐熱性に優れるなどの特長があるが、樹脂特有の色と、使用時に変色する欠点があるために、主として金属の防食用下塗り塗料として使用されている。フェノール樹脂単独ではその塗膜が脆いため、変性または、柔軟性を付与する他の樹脂と組合せて使用する。アルキルフェノール変性樹脂は乾性油やアルキド樹脂と相溶性があるために、これらと組合せて加熱乾燥性塗料(レゾール型)、空気乾燥性塗料(ノボラック型)がつくられている。フェノールあるいはクレゾールから成るレゾールやノボラックは、エポキシ樹脂やポリビニルアセテートとの相溶性が良いため、これらの樹脂との混合物が加熱硬化型塗料として利用されている。フェノール樹脂塗料の用途は、自動車の下塗り塗料、食品用缶の内面塗料、船舶用塗料、化学装置の耐食塗料などである。また、印刷インクビヒクルの主成分の一つとして、ロジン変性フェノール樹脂が使用されている。

6、発泡体

 発泡剤、界面活性剤、酸触媒を混合した高固形分の水溶性レゾールを発泡させつつ硬化させると、硬化した発泡体が得られる。フェノール樹脂発泡体は耐熱性に優れ、難燃性で低発煙性であり、しかも使用温度範囲が-196~+150℃と広く、この温度範囲での強度、遮音性、断熱性の変化が少ないといった特徴を持つため、火災予防の観点から、一般住宅の金属サイディング、内装間仕切り材、天井材、また、冷凍倉庫パネルLNGタンクやプラントでの断熱材などへ利用されている。硬化反応時の発熱を利用して、加温下で自然発泡させた高発泡倍率の連続気泡体は生花用の花台に、また、金型を用いて成形した低発泡体は表層(スキン層)が緻密で木質感があるのでドアや室内装飾品への用途が開かれている。

7、フェノール樹脂繊維

 ノボロイド繊維とも言い、現在<KYNOL>の商品名で市販されている。この繊維や高分子量のノボラックを溶融紡糸した後、強酸性のホルムアルデヒド水溶液に浸し加熱することによって、繊維状のままでノボラックを架橋させたものである。引張強さは1.3~1.8gf・デニールで、それほど高くはないが、不融性であり、耐炎・耐薬品性に優れているために、防火服や断熱手袋などに使用されている。

8、IC封止剤、フォトレジスト用樹脂

 IC封止用の樹脂パッケージは、ノボラック型エポキシ樹脂にノボラックを硬化剤とする系が一般的である。エポキシ樹脂の原料となるノボラックは、o-クレゾールを中心とした置換フェノールから成る構造規制されたノボラックが使用されている。硬化剤としてのノボラックはフェノールノボラックが一般的であるが、分子量分布が狭く、2核体を含まないものが適している。いずれも、イオン種を極力含まないものが用いられている。フォトレジスト用材料として、クレゾールとフェノールから成る構造規制されたノボラックと感光剤であるo-ナフトキノンジアミド化合物の組み合せ系が用いられている。ナフトキノンジアミドが光によってインデンカルボン酸に変わることを利用したもので、露光後、アルカリ水溶液で現像すると感光部のみが溶解し、いわゆるポジ型感光性樹脂となる。現在、大規模集積回路(LSI)の製造に欠かせない感光性樹脂となっている。

9、カーボン材料

 フェノール樹脂を不活性雰囲気下で800~1,200℃に加熱すると、高残炭率50~70重量%でカーボンとなる。このことを利用してフェノール樹脂を黒鉛やコークス粉の結合剤として成形した後、焼成するとカーボン成形品が得られる。カーボンは耐熱性、耐薬品性、導電性、摺動性、人体適合性に優れているため、電動機のカーボンブラシやメカニカルシールのような摺動部品、耐薬品性が要求される化学器具、心臓のペースメーカーの電極などに広く用いられている。水蒸気などで賦活させることによってカーボン材料に活性炭の機能を付与することができるので、カーボンを充てん材としたフェノール樹脂をハニカム上に成形したものや前述のフェノール樹脂繊維から成る織物などの炭化物から、大表面積の活性炭成形品が得られている。このほか、カーボン繊維強化フェノール樹脂成形品を焼成すると、カーボン・コンポジット(CCコンポジット)が得られる。用途には、航空・宇宙分野で高温にさらされる構造部品やディーゼル車のターボチャージャ用コンプレッサインペラなどがある。本樹脂は上記以外にも各種の分野で用いられており、そのすべてを枚挙することは不可能に近い。最も歴史の古いプラスチックであるフェノール樹脂は当初、レコード盤や電話器など、広範囲な分野で使用されていたが、その後開発された新しい他のプラスチックにその用途を順次明け渡し、現在では耐熱、強度、難燃が要求される、フェノール樹脂でなければならない用途を中心に使用されている。そういった意味から、産業の発展とともに新たに生まれる要求性能の高い分野への利用が期待されている。

[出典 プラスチック読本、発行元(株)プラスチックエージ社]

フェノール樹脂の用途

自動車部品、電装部品、耐熱・耐燃電気部品、リレー、マイクロスイッチ、軽電用ボビン、計測器部品、密閉型機器部品、高強度機械部品、重電機部品、車輌機器部品、電機機械構造部品、紡績機部品、船舶部品、ギヤハウジング、ブラシホルダー、ヒートインシュレーター、ブレーカー部品、クラッチ部品、灰皿、コンミテーター、スリップリング、マグネットスイッチ、トランスボビン、プラグパイプ

Wikipedia情報

フェノール樹脂(フェノールじゅし、フェノール-ホルムアルデヒド樹脂、ベークライト、石炭酸樹脂)は、フェノールとホルムアルデヒドを原料とした熱硬化性樹脂の一つで、世界で初めて植物以外の原料より、人工的に合成されたプラスチックである。硬化させた樹脂は、3次元的な網目構造を持つ。

電気的、機械的特性が良好で、合成樹脂の中でも特に耐熱性、難燃性に優れるという特徴を持つ。耐油、耐薬品性も高いが、アルカリに弱い。また、これらの性能の割に比較的安価である。

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