用語辞典

不飽和ポリエステル樹脂(SMC・BMC)とは?

不飽和ポリエステル樹脂は、無水マレイン酸とグリコールの縮合反応により得られるポリエステルを、スチレンやメチルメタクリレートに溶解したものを加熱硬化させた樹脂です。

一般に、ガラス繊維などの無機補強材を充てんした成形品として用いられ、ガラス繊維で補強した不飽和ポリエステル樹脂は、FRP(繊維強化プラスチック)の代表的なものです。

機械的性質は、通常はガラス繊維とともに使用され強靭です。熱的性質は、多量のスチレンモノマーを含んでいるため、他の熱硬化性樹脂(プラスチック)よりも荷重たわみ温度はやや低いが、耐寒性は-60℃以下でも強度的性質はほとんど影響を受けない。電気的特性は、熱硬化性樹脂(プラスチック)の中では良い方の部類に入り、電気部品に幅広く使用されています。

成形収縮率が低く、寸法安定性が極めて高い上に、低圧力で成形できるので、成形性が非常に良い。ゆえに、大型成形品に適しています。

耐薬品性については、一般の酸には比較的強いがアルカリには弱い。

硬化が速いので生産効率が高く、着色も自由にできます。

不飽和ポリエステル樹脂を使った代表的な材料としてBMCとSMCがあります。

両者は、一般的に材料としての形状の違いにより呼称が区別されています。

BMC(Bulk Molding Compound)は、不飽和ポリエステル樹脂を主成分として低収縮剤としての熱可塑性ポリマー、硬化剤、充填材、離型剤を均一に混合したマトリックスに補強材として繊維(主としてガラス繊維)を使用した熱硬化性成形材料です。

寸法精度、機械的強度、電気的性能、耐熱性、耐水性に優れています。

特にBMCは寸法精度に優れており、複雑な形状でも一体成形できるため、部品数、組み立て工数の削減ができ、研削工程が不要で大幅な合理化ができます。

SMC(Sheet Molding Compound)は、樹脂マトリックス中に、低収縮剤、充填材、添加剤等を加えた混合物を強化材に含浸させ、厚さ1~5ミリのシート状または、板状に加工した熱硬化性成形材料のことです。

生産性、強度、耐熱性、表面性に優れています。

 

製法

1、樹脂の製法

 二塩基酸と二価アルコールを融合させて不飽和ポリエステルをつくる。これをビニルモノマーに溶解させ、不飽和ポリエステルとする。不飽和ポリエステルの標準的な製法例を次に示す。原料は以下の通りである、無水マレイン酸、無水フタル酸、エチレングリコール、プロピレングリコール。これらを反応釜に仕込み、着色防止とゲル化防止のために窒素ガスを吹き込みながら、最初の1~2時間は170~180℃、次いで200℃に上げて数時間反応させる。200℃前後でマイレン酸はフマル酸に転位する。縮合水はグリコールと共沸して系外に出てくるので、コンデンサを用いて水とグリコールを分離し、グリコールは回収する。希望の酸価(15~30)になったところで、温度を100℃前後に下げ、重合禁止剤としてハイドロキノン0.08gを加えた後、スチレンを30~40%加える。得られた不飽和ポリエステルは、通常1~2Pa・sの比較的流動性の良い水あめ状である。架橋用ビニルモノマーとしては、硬化性、粘度のコントロールのしやすさ、硬化樹脂の諸物性が優れていること、ならびに価格の点から、ほとんどの場合スチレンが使用されているが、それ以外にも様々なモノマーが、それぞれの特徴を生かして利用される。

2、樹脂の硬化(常温硬化)

 常温硬化には、過酸化物触媒と促進剤の併用が必要である。現在、常温硬化系として主に利用されているものは、ケトンパーオキサイドとコバルトの有機塩酸、あるいはアシルパーオキサイドと芳香族3級アミンの組合せである。そのなかでも、触媒としてメチルエチルケトンパーオキサイド(MEKPO)、促進剤としてナフテン酸コバルトがよく用いられる。MEKPOは普通、ジメチルフタレートの60重量%溶液として入手でき、ナフテン酸コバルトは金属コバルト含有量6重量%のものが入手できる。ナフテン酸コバルトは使用に当たり、スチレンモノマーで10倍に希釈(コバルト含有量0.6重量%)するのが便利である。触媒は市販品を樹脂に対して1~2重量%用いる。しかし、後述の加熱硬化の時と同様、触媒の使用量があまり少ないとアト加熱しても完全硬化しないことがあるので注意を要する。促進剤の使用量は必要な成形作業時間(可使時間)に合わせて調節する。その量は普通、希釈したもので、樹脂に対して0.1~2重量%の範囲である。ただし、可使時間は樹脂の組成、気温などによって著しく異なる。促進剤には上記のほか、ジメチルアニリンを用いることもできるが、樹脂を黄変させる傾向がある。なお、触媒と有効な促進剤との組合せがあり、組合せを誤ると硬化はない。

3、樹脂の硬化(加熱硬化)

 加熱硬化は、中温硬化系と高温硬化系に分けることができる。中温硬化系は、60~80℃で硬化させる系で、外観が問題となる用途、例えば大理石調の浴槽、洗面化粧台、テーブルトップなどの肉厚注型品に用いられている。黄変の原因となるナフテン酸コバルトなどの促進剤は使用しないで、比較的低温度に加熱して完全硬化させる必要があり、t-ブチルパーオキシ‐2‐エチルヘキサノエートなどが用いられる。高温硬化系は、SMC、BMC、マッチドダイ成形などは100℃以上の高温、加圧下で成形機械・金型などを用いて成形する場合に用いられる。代表的な触媒はベンゾイルパーオキサイド(BPO)である。結晶、またはトリクレジルホスフェート(可塑剤)の50重量%ペーストとして入手できる。後者は樹脂に加えた時、溶解しやすく便利である。この触媒の分解温度は80℃以上で、樹脂の硬化温度としては90~130℃が適当である。普通の金型成形は110~130℃で行われている。その他シクロヘキサノンパーオキサイドやラウロイルパーオキサイドもBOPと同様な反応性を示し、加熱硬化用触媒として用いられる。特に、ラウロイルパーオキサイドの分解物は離型剤としての作用もあり、単独、またはBPOと併用する。これらの触媒系では保存性が悪く、SMCやBMC用途には不適当であるので、もう少しキックオフ温度の高いt-ブチルパーベンゾエートが使われる。ジ-t-ブチルパーオキサイド、t-ブチルパーエンゾエート、クメンハイドロパーオキサイド、ジクミルパーオキサイドなどは分解温度が高く、スチレン系の不飽和ポリエステルの硬化には適しない。ジアリルフタレートをモノマーにした不飽和ポリエステルは、低温での反応速度は遅いので、この種の触媒を用いて140~170℃で硬化させている。触媒の使用量は樹脂に対し0.5~2重量%が適当で、少なすぎても多すぎても完全硬化しないことがあり、成形品の性質も悪い。

性質

1、機械的性質

 不飽和ポリエステルは単独では固くて脆いが、通常はガラス繊維とともに使用されるので、樹脂単独の強度は、ほとんど問題にならない。可撓性については、一般用樹脂原料の無水フタル酸の代わりにイソフタル酸を用いたものは、一般用のものより強靭である。また醸成分にアジピン酸やセバシン酸のような長鎖状二塩基酸を用い、グリコール成分にもジエチレングリコールやジプロピレングリコールなどの長鎖のものを用いて作った樹脂は、強靭性に優れる。

2、熱的性質

 一般の不飽和ポリエステルは多量のスチレンモノマーを含み、硬化物にもこれらの重合物が混ざっているので、他の熱硬化性プラスチックよりも荷重たわみ温度はやや低く、長時間耐熱温度も110~140℃くらいである。一般用樹脂でも架橋密度の高い高反応樹脂は荷重たわみ温度が高くなる。しかし、長時間高温に耐える樹脂ということになると無水ナジン酸を使用し、さらにモノマーにジアリルフタレートやトリアリルイソシアヌレートを用いたものが優れている。これらは荷重たわみ温度も高く、トリアリルイソシアヌレート系のものでは260℃にも達する。耐寒性はほとんど問題なく、特に繊維強化したものでは、-60℃以下でも強度的性質はほとんど影響を受けない。

3、電気的性質

 不飽和ポリエステル硬化物の電気的性質は、熱硬化性プラスチックの中では良いほうの部類に属し、樹脂単独で使用する電気部品の封入(ポッティング)やプリミックスでの電気部品の成形は、不飽和ポリエステルの使いやすさ、および優れた耐アーク性のために相当広く用いられている。ただし、ガラス繊維強化不飽和ポリエステル繊維と樹脂の界面から吸水しやすいので、絶縁用材料として使用するときには十分注意する必要がある。

4、耐薬品性

 酸化性酸を除き一般の酸には比較的強いが、アルカリには弱い。また、一般用不飽和ポリエステルは、長時間(約300時間)沸騰水に浸漬するとクラックを生じて崩壊する。これらの性質はいずれもエステル結合の加水分解に起因する。一般用樹脂の無水フタル酸の代わりにイソフタル酸を用いたものは、耐加水分解性に優れており、耐薬品性を利用した用途が多い。また、一般の成形品の場合でも、耐薬品性を向上させる目的で成形品の表面層にイソフタル酸系やビスフェノールA系樹脂を使用する場合が多い。耐溶剤性はアルコール類や炭化水素には耐えるが、スチレンの重合体成分を含んでいるのでポリスチレン用溶剤には膨張し、長時間浸漬すると重量減少を示す。

5、 難燃性

 波・平板などに用いる透明な不飽和ポリエステルの難燃化は、主としてヘット酸を用いて行われるが、完全な難燃化は困難である。透明性を必要としない場合は、一般用不飽和ポリエステルに難燃化剤として塩素化パラフィンを用い、難燃化助剤に三酸化アンチモン(5%)を併用し、さらに難燃性が要求される場合には水酸化アルミニウム(30重量%)を添加する。

6、 耐候性

 不飽和ポリエステル及びガラス繊維強化不飽和ポリエステル硬化物は、他の熱硬化性プラスチックと同様に耐候性に優れている。通常の屋外暴露程度の温度や湿度、および紫外線では、特に長期に渡る場合以外、ほとんど加水分解は起こらない。ただし、屋外用FRPにはベンゾトリアゾール系の紫外線吸収剤を配合するのが一般的である。

成形加工

 注型による人造大理石、ボタン、レジンコンクリート、電気部品の封入などを除くと、ほとんどの製品がFRPの成形法により製造されている。ハンドレイアップ法、レジンインジェクション法、フィラメントワインディング法のように液状のまま成形加工に使用する場合と、他の熱硬化性プラスチックと同様に加熱金型によって成形できるように成形材料(プリミックスとも言う)の形で使用する場合がある。これには、パテ状の湿式材料とペレット状の乾式材料とがあり、主として前者は圧縮成形用、後者は射出成形用である。

1、湿式成形材料

 液状の樹脂を成形材料にするためには、少なくとも手になど粘着しない程度まで増粘しなければならない。また、不飽和ポリエステルは硬化の際著しい収縮(7~9重量%)を示すので、寸法精度や光沢の優れた成形品とするためには収縮を防止することが望ましい。従って以下に示すような増粘剤や収縮防止剤が使用される。

1-1 増粘剤

 一般に、アルカリ土類金属の酸化物、あるいは水酸化物(酸化マグネシウム、水酸化マグネシウム、水酸化カルシウムなど)が用いられている。これら増粘剤は、不飽和ポリエステル末端基(カルボキシル基、水酸基)と反応してポリマーの分子量を増大させ、高粘度パテ状、または、ゲル状の成形材料を与える。これらは成形時の加熱加圧によって流動し、次いで重合による硬化反応を起こさせることができる。このほかにジイソシアネートも利用されることがあり、この系は耐水、耐薬品性を目的とする用途に用いられる。

1-2 低収縮材

 不飽和ポリエステルの硬化収縮は重合反応に起因するもので、FRP成形品の寸法精度、表面平滑性に影響し、また、内部クラック、強化剤との界面剥離などの原因となる。現在、不飽和ポリエステル液中にある種の熱可塑性プラスチックを混入する方法が開発され、加熱硬化の場合に限って収縮を防止することができる。使用する熱可塑性プラスチックとしては、ポリスチレン、ポリ酢酸ビニル、スチレン‐ブタジエンブロックコポリマーなどが利用される。

1-3 配合

 湿式成形材料には、不飽和ポリエステル、ガラス繊維、多量の充填剤、離型剤などを混練した塊状の成形材料(BMC;Bulk Molding Compound)と、ガラス繊維マットに樹脂を含浸させた後、樹脂を化学的に増粘させたシート状成形材料(SMC;Sheet Molding Compound)とがある。前者は圧縮成形や射出成形に、後者は圧縮成形に利用される

・BMC

この成形材料の配合例を次に示す。不飽和ポリエステル:100部、炭酸カルシウム:200部、ガラス繊維(12mm):50部、ステアリン酸亜鉛:3部、接着剤:7部、BPOペースト:2部これらの内、炭酸カルシウムは増粘と増量を兼ねており、ステアリン酸亜鉛は離形剤である。ガラス繊維の添加量は比較的少なく、しかも混練の時かなり切断されるので、成形品の強さはそれほど期待できない。充填材料を減少させ、代わりにガラス繊維含有量を30重量%ぐらいまで増大させることも行われている。この場合には樹脂を増粘させるとともに、ガラス繊維の露出などの欠陥を防止するために低収縮剤も必要になる。

・SMC

汎用、低収縮用SMCの配合例を次に示す。不飽和ポリエステル:100部、粉末ポリエチレン:5.4部、炭酸カルシウム:158部、酸化マグネシウム:1.1部、ガラス繊維(25mm):81部、ステアリン酸亜鉛:4.3部、t‐ブチルパーベンゾエート:1.1部、製造方法は、ポリエチレンフィルム上にペースト状の樹脂配合物を連続的に塗布しながら、同時にガラスロービングしながら散布して、含浸ロール、加熱ロール、脱泡ロールを通して巻き取り、製品とする。その後、適当な温度の恒温槽に入れ、熟成、増粘させる。

2、乾式成形材料

 不飽和ポリエステルとスチレンの組み合せの代わりに、例えば不飽和ポリエステルとジアリルフタレートモノマー及びプリポリマーを組み合せ、適当な高温用過酸化物触媒、充填剤、ガラス繊維、滑材、顔料などを加えて、適当な温度で加熱混連した後ペレット化すると、射出成形用材料が得られる。この場合、適当量の重合禁止剤を添加することにより、流動硬化特性の調節を行うことができる。

用途

 不飽和ポリエステルの用途は、FRP用と(約80%)と非FRP用(約20%)に大別される。

1、FRP

1-1 建設資材

 波・平板が採光用としてテラス、カーポート、農業用温室などに使われ、アクリル板、ポリカーボネート板と競合している。また、FRP防水工法が、屋上、駐車場、ベランダなどの軽防食材として需要が伸びている。

1-2住宅機材

 浴槽ユニット、浄化槽が大部分を占めており、前者はSMC品が、後者はフィラメントワインディング成形品が中心となっている。浴槽用としては人造大理石調などの高級品が伸びている。

[出典 プラスチック読本、発行元(株)プラスチックエージ社]

不飽和ポリエステル樹脂(SMC・BMC)の用途

ランプリフレクター、フードバルジ、スポイラー、アクチュエイター、フラットモーター、各種モーター、ロータ、シリンダーヘッドカバー、プロジェクター、トレー、ハニカムベース、ブレーカー、スペーサー、絶縁フレーム、支持碍子、ガーデンパン、タンク、コイルボビン、電源スイッチ、ソケット、コネクター、リレー、端子板、テレビ部品、制御部品、大型構造部品、OA機器、音響機器、電気・機械部品ハウジング、自動車電装部品、ソレノイドコイル、量水器蓋、人口大理石模様ホテル用品、マイクロスイッチ、リレー端子台、配線器具、高圧ソケット、放電キャップ、オクタルプラグ、エアクリーナー部品、ディストリビューターキャップ、コイルトップ、セルモータ部品、モーターハウジング、キャブレターエアスクープ、複写機部品、医療機器、波板、平板、ユニットバス、防水パン、洗濯パン、浄化槽、仮設トイレ、椅子、テーブル、発電機部品、タンク類、風力発電ブレード、パイプ、アングル、各種絶縁板、絶縁トラフ、プリント配線基板、プラグパイプ、イグニッションコイルキャップ、パネル類、窓枠キセ

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